Skybox, como o nome já diz, é o céu do jogo, por padrão no Unity 5 o Skybox é Azul com gradiente indo até o Branco.
Se você utilizou as versões anteriores do Unity, provavelmente deve ser se deparado que a opção de alterar o componente não está mais no menu Edit, Project Settings.
Para este exemplo, foi feito o Download de um Skybox na Asset Store, mas isto não influencia nada no caminho.
Para alterar o Skybox, basta navegar no menu Windows -> Lighting.
Na janela Lighting, contém um campo denominado Skybox, clique no círculo com um pontinho no meio, logo à frente do campo.
Será aberto uma janela para selecionar o Skybox que deseja aplicar a cena, para isto basta dar um duplo clique no Skybox que seja aplicar, ou selecionar e fechar a Janela.
Será notório que a alteração do Skybox foi efetuada, agora basta fechar a janela do Lighting.
Até a próxima!